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改性塑料知多少?

  一、改性塑料的概念和發展

  概念:塑料聚合物通過添加功能助劑、添加劑、填料等、或通過不同聚合物的共混,通過機械設備采用物理方法、化學方法或將不同的方法有機結合,制成符合一定要求的塑料聚合物。

  改性技術:主要采用共混、填充、增韌、增強、相容、阻燃、合金化等技術,以提升樹脂在阻燃性、耐老化、力學性能以及電、磁、光、熱等方面的特性。

  在通用塑料工程化、工程塑料高性能化基礎上,改性塑料的生產過程也引入了納米技術、凝聚態物理、節能環保等前沿科學,使得塑料制品的應用廣度和深度進一步增加,成為節約石油資源、降低生產成本、增加經濟效益的有利手段,其應用覆蓋了辦公設備、家用電器、電子電氣等傳統行業和軌道交通、精密儀器、航空航天、新能源等高新技術領域。

  從傳統行業和高新技術的需求對比來看,傳統應用領域的需求更關注產品的成本和不同批次間的一致性,而高新技術領域則關注產品的性能是否滿足設計需要。目前,我國從事改性塑料的企業有數百家,從業人員有數萬人。汽車、家用電器、燈飾照明等市場的發展使得改性塑料消費量逐年增長,平均年增長率超過15%。

  二、塑料改性的熱點技術及其原理

  盡管改性塑料可以通過多種方法進行實現,但如今采用最多的制作工藝仍是在塑料中填充或是復合壓制合金材料。制作過程中主要涉及長玻纖維增強技術、共混與合金技術以及納米技術等。

  1、長玻纖維增強技術

  長玻纖維增強技術即在塑料中融入玻璃纖維,從而獲得較普通金屬在強度、韌性、重量、價格等方面的優勢。長玻纖維增強技術主要應用于汽車發展,所獲得的高性能改性塑料能夠替換汽車上的一些機械零部件,從而使汽車在滿足一定強度、使用性條件下獲得更輕的重量和性價比。

  2、共混與合金技術

  共混與合金技術是指將兩種或兩種以上的聚合物按照一定比例混合,然后通過化學、物理等方法混合金化。通過這種技術獲得的改性塑料往往在加工性能、力學性能、耐熱性、阻燃性等方面有很大提升,是塑料工業中最為活躍的品種之一,廣泛用于精密儀器、辦公設備、包裝材料、建筑材料等領域。

  3、填充與納米技術

  納米技術不僅能夠幫助塑料制品擁有更強的韌性和力學性能,還能夠賦予塑料新的性能,拓寬塑料的應用領域。比如各種納米無機粉體材料改性塑料,就有著出眾的抗老化性。

  4、可降解技術

  塑料一直是環境治理中的難題。它在自然界中難以降解,因此長期存在于土壤中。如今,環保理念深入人心,淀粉塑料、可降解塑料等綠色環保型改性塑料產品成為新熱點。

  三、塑料改性再生技術的主要注意點

  1、再生塑料的相容性

  再生塑料常見的有:PVC、PE、PP、HIPS、ABS、、AS、PMMA、PET、PBT、PC、PA6、PA66、POM、PPS、高溫尼龍、EVA、TPU、TPE等,其相容性是相似相容的原則。對于再生材料,關鍵要把握住哪些能適當混合,哪些混合不好。以下詳細介紹不同類別的再生塑料改性需注意的重點:

  PE、PP類

  原則要分清HDPE(低壓PE),LDPE(高壓PE)、LLDPE(線性)。對于LDPE與LLDPE混合使用相對問題少,而兩者與HDPE混合使用在生產中出現問題較多;

  對于像HIPS、ABS、、AS、PMMA中不能含有PE料,而對于象尼龍類含有部分PE,反而有利于解決其吸水性、易釘釘子等性能;

  對于PP,在回收再生改性中,可以適當含有部分LDPE與LLDPE。

  PVC類

  在其中混有部分ABS、EVA類的反而能提高其韌性,因此在生產PVC時,可以適當含有ABS、EVA等。原則上除做PVC/ABS合金,其它材料中不能含有PVC。

  ABS類

  對于HIPS與ABS,兩者之間相容性沒有問題,關鍵是兩者混合韌性大幅下降,即使加增韌劑都比較難以提高其沖擊性,除非是進行合金化即加入第三成分才能提高其韌性,所以兩者一定要分清,不能混合在一起;

  ABS與AS可以完全混合,關鍵是根據其韌性要求來調整其比例;

  ABS、AS與PMMA混合在一起可以制作高光ABS,或者添加在亞克力板中使用。

  PA類

  PA6與PA66可以完全混合,用來改性成尼龍工程料;

  對于高溫尼龍類要避免混入在PA6或者PA66中,因高溫尼龍熔點溫度比較高,在PA6或PA66的加工溫度中完全不能熔融。

  POM類

  POM原則上不能混在其它材料中,因其加工溫度比較窄且易降解。對于POM再生水口,可以用TPU類增韌劑提高其韌性。

  2、再生塑料的合金化

  對于再生塑料,有部分是不能充分分開,而我們也可以利用再生塑料的性質,用這些再生料或不能分開的再生料制作塑料合金,生產出符合要求的改性料。所以要知道這些就要了解常生產的塑料合金及其常使用的相容劑。

  3、再生塑料的增強

  對于再生塑料的增強,常提到的多是玻纖增強,對于像碳纖及鋼纖等再生塑料增強比較少見。對于玻璃纖維增強,主要要做好以下幾點:

  PE/PP合金

  這兩個材料本身有相容性,對于PE在剛性和耐熱性不夠的情況下,可以考慮適當加入部分PP(以試驗為前提);

  對于在PP改性中經常加入PE,主要是提高其增韌性,減少增韌劑POE的用量;

  對于再生PE、PP考慮到成本,可以選擇再生EVA、POE及聚烯烴彈性體增韌。

  PA/PE合金

  PA/PE合金,此類合金即可以減少尼龍的吸水性,也可以提高增強的尼龍的柔性。這類再生料市場最多的是此類復合膜,根據尼龍含量的不同再適用方向不同,對于尼龍含量低于30%的可以考慮在PE中消耗使用,對于尼龍含量超過30%的,原則上要使用在尼龍產品中比較理想。如尼龍含量在50%的再生復合膜料,在尼龍6增強30%玻纖中,添加不超20%的再生復合膜料,可以做到與新料尼龍6增強30%的物性。

  ABS/PC合金

  ABS/PC合金具有良好的機械強度、韌性和阻燃性,廣泛用于建材、汽車和電子電器,這類是市場使用量大,再生數量比較多的種類。常用相容劑如ABS、AS、PS等接枝馬來酸酐;丙烯酸酯共聚物等,對于其增韌劑主要是MBS類與丙烯酸酯共聚物等。

  PC/PBT合金

  PC/PBT合金具有高強度高韌性,廣泛應用于汽車、電器、體育用品等部件。對于常用相容增韌劑可以參考PC和PBT使用的,如甲基丙烯酸甲酯接枝物、丙烯酸酯共聚物等。

  ABS/PMMA合金

  ABS與PMMA合金,ABS/PA合金是耐沖擊、耐化學性、耐熱性和流動性良好的材料,用于汽車內飾件儀表盤、電動工具、運動器具、割草機和吹雪機等工業部件。

  對于常用相容增韌可以參考ABS和尼龍使用的,如ABS-g-MAH、POE-g-MAH等。

  ABS/PBT合金

  ABS/PBT合金有良好的耐熱性、強度和流動性,適用于汽車內外飾件、摩托車外飾件、電器外觀件等。對于常用相容增韌劑可以參考ABS和PBT使用的,如甲基丙烯酸甲酯接枝物等。

  ABS/PCTA合金

  ABS/PCTA(常稱為低溫PET)合金,其兩者相容性好,可以根據ABS/PBT合金適當考慮增韌相容體系,很多此類合金在市場作為ABS出售。

  ABS/PET合金

  ABS/PET合金,此類合金關鍵是處理好PET的后結晶性,在考慮其相容增韌的同時,要考慮到其結晶性,如增韌相容體系可以考慮甲基丙烯酸甲酯接枝物、沙林樹脂等,同時考慮到其加工性,要選擇適當的成核劑及潤滑劑。

  HIPS/PPO合金

  HIPS與PPO合金,此二者合金可以以任何比例混合,判斷其PPO含量的方式可以通過測試分析,也可以通過簡單的熱變形溫度適當判斷,如30%HIPS其熱變形溫度大概在145度(純的PPO大概在190度)。

  要處理好玻纖與塑料的表面結合,一是添加偶聯劑進行表面處理,如PP加玻纖可以添加偶聯劑KH-550等;二是添加相容劑進行表面連接處理,如PP加玻纖可以添加PP-g-MAH(PP接枝馬來酸酐)等。

  根據強度要求,對于強度要求高的盡量玻纖細,如常見玻纖988A,如果不強調一般是給14μ,而用10μ——12μ的強度就會高。不過也不是越細越好,同等條件小越細就會導致越難剪切與分散,特別是象黏度低的PP與PE更難剪切,有時會導致拉條困難。(內容參考《塑料改性技術方法與新配方新材料實用手冊》王經武)

  四、改性塑料目前的主要輸出行業

  1、環保客運主導車用改性塑料

  在一輛汽車中,有多個部件需要使用改性塑料,比如保險杠、燃油箱、方向盤、內飾等。每輛汽車使用改性塑料的重量約占汽車自身重量的7%到10%,在40千克至90千克之間。美國、德國、日本等發達國家的汽車改性塑料用量比例在10%到15%之間,有些甚至高達20%,如奧迪A2型汽車,塑料件總重量已達220千克,占自重的24.6%。

  足以可見,改性塑料在汽車制造領域有著巨大的市場。

  在輕量化技術中,以碳纖維為增強體,結合工程塑料耐腐蝕、低比重、抗沖擊、易成型、可二次使用等優點制備的碳纖維增強熱塑性復合材料(CFRTP),因其出色的性能已廣泛應用于汽車領域,它可替代傳統金屬材料及玻璃纖維增強材料制備的零部件,如汽車前端模塊、發動機周邊、車身、座椅骨架、電池托架、動力電池包殼體等。如金旸新材料開發的碳纖維增強PA系列減重效果明顯,可實現10%-20%的減重。

  除了輕量化材料外,免噴涂、低氣味等環保材料也開始普遍應用于汽車領域。涂料中含有大量的VOC(揮發性有機物),免噴涂材料作為可以替代傳統涂裝的環保材料,受政策、市場的利好,如今已是一款熱門車用材料,可應用于汽車控制面板、格柵、擋泥板、保險杠、后視鏡外殼等部件,還可呈現金屬質感。

  2、軌道交通對改性塑料的需求

  我國軌道交通的發展就像中國高鐵的速度一樣飛速向前,高鐵和動車的國產化率越來越高,以及乘坐舒適性的提升,無疑對國產材料提出了更高的性能要求。

  在改性塑料領域,聚酰胺復合材料具有高彈性、自潤滑性、耐磨性、耐沖擊性、耐腐蝕性等特點,能滿足軸承的性能要求,對鐵路運輸安全、高速、重載起到了關鍵作用。

  國外如瑞典SKF公司在客車車輛軸承和機車牽引電機軸承上均采用25%的玻纖增強PA66復合材料制作軸承保持架。國內如金旸開發的PA6/PA66,具有高彈性、耐沖擊、耐腐蝕、易加工、質輕等特點,可用于滾動軸承保持架、軌距擋板、軌距塊、絕緣墊片、管套等零部件。

  3、國產航空材料比例逐漸增加

  我國航空領域曾受制于人,對進口材料比較依賴,長期以來國內材料供應商能夠生產符合航空性能要求的材料少之又少。

  不過,伴隨著C919、運20、殲20等國產飛機研發技術的日趨成熟,國內同步展開了一系列新材料研發,越來越多的技術壁壘被打破,越來越多的國產高性能材料開始應用到航空領域。目前,我國自主研發的改性塑料具有耐高溫變化、自潤滑、抗震、耐化學和耐磨等特點,可用于機翼、支架、磨擦面、天線罩等多個零部件。此外,PEEK復合材料可減輕飛機重量,曾應用于空客飛機的客艙門,目前也有多家國內供應商具備此項技術。

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