近日，我校化學與分子工程學院費林加諾貝爾獎科學家聯合研究中心曲大輝教授課題組在新型共價自適應網絡材料研究中取得新的進展，相關工作以“catalyst-free dynamic covalent c=c/c=n metathesis reaction forassociative covalent adaptable networks” 為題發表于angewandtechemie international edition。

熱固性塑料因其優異的尺寸穩定性、耐溶劑性和力學強度而備受重視。然而，穩定的永久交聯網絡也使其難以再加工與回收，導致嚴重的環境污染與資源浪費。將動態共價鍵引入到熱固性聚合物網絡中構筑共價自適應網絡（covalent adaptable networks, cans），通過其在特定刺激(如溫度、光和ph值)下的可逆鍵交換驅動網絡骨架鏈段進行重排，能夠賦予熱固材料可塑性，以及自修復、可回收、形狀記憶等動態特性。絕大多數共價自適應網絡材料需要催化劑以引發或加速動態鍵交換，然而，在大宗聚合材料中使用催化劑，往往需要高昂的成本，同時，小分子催化劑在長時間的使用后容易析出，導致材料動態性的損失且對環境產生潛在毒害作用。因此，如何開發無催化劑的共價自適應網絡材料是領域亟待解決的關鍵科學問題。

為了解決上述問題，團隊人員在聚氨酯材料骨架中創新引入無需催化劑的c=c/c=n動態共價交換反應，通過c=c鍵（knoevenagel縮合產物）與c=n鍵（亞胺化合物）在無催化劑條件下的動態交換賦予材料動態性能。團隊首先設計合成了含有c=c、c=n鍵的二羥基化合物（c=c diol-1與c=n diol-1），并將其與市售的六亞甲基二異氰酸酯（tri-hdi）交聯獲得了含有c=c/c=n復分解基元的熱固性聚氨酯(c=c/c=n pu)。所得c=c/c=n pu具有優異的熱/力學性能（tg:83 ℃，拉伸強度：63.0 ± 2.5 mpa,楊氏模量：1512 ± 259 mpa, 斷裂伸長率：7.5 ± 0.9%）、穩定性（td5%:307 ℃）以及耐溶劑性，可媲美普遍應用的熱固性樹脂材料。

c=c/c=n交換反應賦予該材料顯著的網絡重構能力，在相同溫度下，其特征應力松弛時間僅為c=n pu對照組的1/20左右。因此，這類材料可以通過熱壓進行多次回收再加工，同時保持其化學完整性、熱性能和機械性能。進一步，研究人員發現通過改變動態鍵鄰位的取代基，可以對材料應力松弛速度（吸電子基加快、推電子基減慢）進行高效調控。最后，研究人員探索了這類材料的形狀記憶功能，將其在高溫段（~?150 ℃）進行快速鍵交換以重構其3d永久網絡，從而具備復雜的初始幾何形狀；在中溫段（~90 ℃）達到玻璃化轉變溫度后進行鏈段運動，從而獲得彈性以編輯其臨時形狀；快速降至室溫固定臨時形狀后重新升溫（如浸入熱水）則可引發快速形狀記憶（< 3 s）過程。綜上所述，本工作首次將c=c/c=n交換反應應用于聚合網絡，構筑了一類無催化劑、可再加工、可形狀記憶且具備優異機械性能的共價自適應網絡智能材料，為無催化劑cans智能材料的發展提供了新的思路。

該工作由博士研究生李鵬云在曲大輝教授和顧睿銳特聘副研究員的指導下完成，并得到了田禾院士的悉心指導。該工作得到國家自然科學基金、材料生物學與動態化學教育部前沿科學中心、上海市科技重大專項、上海科學技術委員會、費林加諾貝爾獎科學家聯合研究中心等項目資金支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202406708