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什么是真正的生物降解材料?聚乳酸的發(fā)展機(jī)遇及其特性

生物降解大家經(jīng)常聽(tīng)到,這個(gè)概念會(huì)受關(guān)注,我想是因?yàn)槿藗兤惹邢M业揭粭l解決塑料污染的路徑,而生物降解似乎是一條大家都比較認(rèn)同的路徑。但是迭代到現(xiàn)在,到底什么才是生物降解材料,怎樣才能讓這個(gè)材料及其制成的產(chǎn)品能為解決塑料污染提供些幫助?

01可堆肥生物降解材料

真正的生物降解材料必須是可堆肥的。那些在太陽(yáng)光作用下,通過(guò)風(fēng)吹日曬雨淋就能實(shí)現(xiàn)降解的,不是真正的生物降解材料。

從定義上講,真正的降解材料必須是在堆肥條件下,通過(guò)微生物作用,180天內(nèi)完全轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水的材料。這個(gè)180天是人為規(guī)定的,為什么要半年?因?yàn)樗枰鷱N余一起處理。三百天五百天處理難度較大,所以人為做出這個(gè)規(guī)定。實(shí)際上根據(jù)材料厚度的不同,堆肥降解時(shí)間也會(huì)不一樣。如果是塑料薄膜,三五十天就可以完全降解,如果做成比較厚的注塑產(chǎn)品,可能真的需要180天,甚至還不夠。

可堆肥的生物降解材料分為兩類(lèi),一類(lèi)是生物基的可堆肥材料,另一類(lèi)是石油基的可堆肥材料。生物基可堆肥材料又分為直接來(lái)自植物的材料,比如說(shuō)來(lái)自于紙漿、聚乳酸(PLA)、脂肪族聚酯(PHA),以及天然物質(zhì)與上述兩類(lèi)聚合物的共混物等。石油基的可堆肥材料,來(lái)源于石油,比如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乙二醇(PCL)等等。

可堆肥生物降解材料也存在缺陷,因?yàn)樗鼘?duì)堆肥設(shè)施有依賴(lài),最適宜的條件是60℃(40℃-80℃都可以),90%濕度的條件下才能迅速降解。但在自然環(huán)境下,盡管最終仍然能完全降解,但至少需要數(shù)年時(shí)間。

在低溫、干旱或微生物不活躍的條件下,降解時(shí)間則需要更長(zhǎng)。比如在北極,埋幾十年甚至500年我估計(jì)都在,當(dāng)然我沒(méi)埋過(guò),只是主觀臆斷的。

光降解和破壞性生物降解材料并不是我們所需求的,那哪種生物降解材料是比較成熟,更適合進(jìn)入市場(chǎng)的呢?我給大家介紹一種運(yùn)用比較廣泛的生物基生物降解材料,叫做聚乳酸。

02可堆肥生物降解材料的應(yīng)用

可堆肥材料在歐美一些國(guó)家政府,已經(jīng)得到廣泛的認(rèn)可。比如美國(guó)加州、紐約州、西雅圖、舊金山,可堆肥材料已經(jīng)是成功落實(shí)零廢棄項(xiàng)目的一個(gè)重要途徑。加利福尼亞州法律(SB-567)還禁止「銷(xiāo)售帶有生物可降解、可降解或可分解標(biāo)簽的塑料包裝和塑料產(chǎn)品」,以避免誤解或堆市場(chǎng)有意的誤導(dǎo)。

可堆肥塑料的使用使生物廢棄物的單獨(dú)回收變得更有價(jià)值,幫助轉(zhuǎn)化更多有機(jī)廢棄物,不被填埋。在歐洲一些國(guó)家,比如荷蘭、德國(guó)這些堆肥設(shè)施比較完善的國(guó)家也已經(jīng)立法,規(guī)定廚余垃圾必須進(jìn)行堆肥處理。據(jù)我了解,在德國(guó)有400多個(gè)堆肥場(chǎng),他們推行可堆肥塑料是完全可行的。

在中國(guó),堆肥仍然處于萌芽,或者說(shuō)還處于爭(zhēng)論階段。像北京一天有四萬(wàn)噸垃圾的大城市,堆肥場(chǎng)沒(méi)幾個(gè)。所以要讓生物降解材料進(jìn)行堆肥的大前提,首先是要解決廚余垃圾堆肥問(wèn)題。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是讓可堆肥材料跟廚余垃圾一起進(jìn)行堆肥處理,而不是單獨(dú)為可堆肥材料設(shè)計(jì)一套系統(tǒng)。

可堆肥只是為了解決廚余垃圾問(wèn)題,比如說(shuō)外賣(mài)餐盒,你吃外賣(mài)吃到一半,里面有剩菜剩飯,如果餐盒是可堆肥的,就可以將這些剩菜剩飯和餐盒一起扔到廚余垃圾處理裝置里共同堆肥。

但這還很遙遠(yuǎn)。咱們中國(guó),一定程度上來(lái)講,食品安全問(wèn)題尚且沒(méi)解決,廚余垃圾處理還有很長(zhǎng)的路要走。

03聚乳酸的發(fā)展機(jī)遇及其特性

聚乳酸是以乳酸為原料聚合得到的聚合物,乳酸的原料來(lái)自于玉米、木薯、蔗糖等農(nóng)作物。聚乳酸產(chǎn)品廢棄后在堆肥環(huán)境下可100%生物降解,實(shí)現(xiàn)源于自然、歸于自然的生態(tài)碳循環(huán),因此是理想的綠色高分子材料。

橙色部分代表的是全球塑料用量——五億噸,其中歐洲塑料用量大概一億噸,但全球的生物塑料產(chǎn)量?jī)H為圖中右下角泛綠的那一點(diǎn)點(diǎn)。生物塑料還有30多個(gè)品種,聚乳酸只占全球生物塑料的5%,也就是聚乳酸全年全球產(chǎn)能20萬(wàn)噸。只是一個(gè)星星之火,要替代這個(gè)量達(dá)五億噸的塑料遙遙無(wú)期。

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但是有一項(xiàng)重要的政策改變了這個(gè)格局。2017年8月,國(guó)家頒布的《禁廢令》,導(dǎo)致全球主要發(fā)達(dá)國(guó)家的廢棄塑料短期無(wú)法處理。歐盟因此緊急頒布了塑料策略,宣布2022年之前禁止使用一次性非降解塑料制品。

全球頒布類(lèi)似政策的國(guó)家還有67個(gè),這為生物降解材料帶來(lái)了巨大機(jī)遇。以我研究的聚乳酸行業(yè)為例,我們之前15年做得很辛苦,產(chǎn)能只有15000噸,而且年年產(chǎn)能有剩余。由于《禁廢令》,生物材料產(chǎn)能及市場(chǎng)突然間爆發(fā)。

聚乳酸是相對(duì)比較成熟,應(yīng)用比較廣泛的全生物降解可堆肥塑料。這個(gè)材料除了生物降解特性之外,還有幾個(gè)不同的特點(diǎn)。

其中一個(gè)重要的特性是,聚乳酸是食品接觸安全性更高的材料。它的單體是乳酸,乳酸是一種食品添加劑,酸奶、化妝品或調(diào)味品里面都存在乳酸。它本身的安全性等級(jí)比用石油單體做出來(lái)的材料更安全。而且聚乳酸在六七十年代是醫(yī)用材料,用于手術(shù)縫合線、固定骨棒等,后來(lái)因?yàn)楣に囃黄疲杀窘档停胚M(jìn)入民用的行列。

其次,聚乳酸是生物基的材料,它來(lái)源于植物。其中較常用原料是玉米、木薯和蔗糖。將玉米、木薯等農(nóng)作物提成淀粉,通過(guò)發(fā)酵變成乳酸,再通過(guò)化學(xué)聚合成為聚乳酸,是一種生物基原料比較明確的材料。

再次,聚乳酸材料的低碳性。所謂低碳,指的是二氧化碳消耗量或者釋放量相對(duì)較低的概念。比如某個(gè)材料,在它生產(chǎn)到消亡的整個(gè)生命周期,從單體、聚合、運(yùn)輸、儲(chǔ)存到使用的整個(gè)過(guò)程中,吸收和排放二氧化碳總量合計(jì)起來(lái),通過(guò)對(duì)比,如果它是塑料材料中二氧化碳排放總量相對(duì)較低的,我們稱(chēng)之為低碳材料。

以聚乳酸為例,從玉米或木薯種植開(kāi)始,到葡糖糖提取、乳酸發(fā)酵、聚乳酸聚合、一直到聚乳酸產(chǎn)品加工的過(guò)程中,二氧化碳排放總量的數(shù)據(jù)是,一公斤的聚乳酸膜所釋放的二氧化碳量大概是1.274公斤。做個(gè)對(duì)比,制作一公斤PET材料礦泉水瓶,要排放4公斤二氧化碳。制作一公斤PP材料洗發(fā)水瓶大概要排放2.5公斤。

最后就是聚乳酸材料的降解堆肥特性。在堆肥環(huán)境下,能夠百分百降解生成二氧化碳和水,不污染環(huán)境。以江浙滬一帶為例,一般兩到五年可以降解,其他地方因氣候等因素而各有不同。在實(shí)驗(yàn)室里,我們有一些比較明確的數(shù)據(jù),比如0.3毫米厚的聚乳酸片,六周之后肉眼看不到。當(dāng)然看不到不等于降解,六周是不能完全降解,需要時(shí)間。

04聚乳酸的生物降解及其來(lái)源

我國(guó)生物降解性能是根據(jù)國(guó)標(biāo)GBT20197-2006生物降解材料的定義、分類(lèi)、標(biāo)識(shí)及其測(cè)試方法測(cè)試,而國(guó)標(biāo)則是參照美國(guó)ASTMD6400訂立。使用聚乳酸材料跟纖維素做對(duì)比,通過(guò)二氧化碳釋放曲線,來(lái)測(cè)它的生物降解率。

測(cè)定二氧化碳的方法則是依據(jù)ISO14855, 試驗(yàn)中由于后續(xù)二氧化的釋放量較小,測(cè)試誤差比較大。所以一般測(cè)到105天,如果生物分解率超過(guò)60%,實(shí)驗(yàn)就可以終止,會(huì)判定是屬于什么材料。當(dāng)然,會(huì)跟天然物質(zhì),比如木質(zhì)素做對(duì)比。如果兩條曲線基本吻合,而且105天時(shí)又超過(guò)了60%,基本上判定是一類(lèi)真正的可降解材料。

聚乳酸這一類(lèi)可堆肥材料處理途徑就只能進(jìn)行堆肥嗎?如果沒(méi)有堆肥場(chǎng),堆肥設(shè)施怎么辦?實(shí)際上可堆肥材料除了堆肥處理,還有其他的處理方式,比如燃燒。跟塑料比,聚乳酸完全燃燒的產(chǎn)物是二氧化碳和水,不會(huì)污染。也可以進(jìn)行填埋,雖然降解速度比較慢,但至少不污染地下水,不破壞植物生長(zhǎng),不浪費(fèi)耕地。當(dāng)然還有可以回收,不過(guò)回收的成本比較高。

在講到聚乳酸材料來(lái)源于木薯、玉米時(shí),很多人會(huì)問(wèn):人類(lèi)糧食都拿去做高分子材料了,會(huì)不會(huì)影響糧食安全呢?這個(gè)問(wèn)題大家很關(guān)心,當(dāng)然這樣想也是對(duì)的,如果我們真的沒(méi)東西吃,必然是事先保證糧食安全,不可能先去做高分子材料對(duì)不對(duì)。但是,從客觀角度來(lái)講,這個(gè)擔(dān)心是多余的,利用植物淀粉生產(chǎn)聚乳酸材料,并不會(huì)影響糧食產(chǎn)業(yè)。

全球玉米產(chǎn)量是10億噸/年,其中80%用于飼料和燃料,做成燃料乙醇燒掉50%左右,飼料30%左右。用在糧食上大概僅有10%,約1億噸。假設(shè)PLA產(chǎn)量每年200萬(wàn)噸,也就是消耗600萬(wàn)噸的玉米,占0.6%。我們的糧食產(chǎn)量大量過(guò)剩,現(xiàn)在中國(guó)還有2億噸陳糧。除了玉米外,其他農(nóng)作物,比如木薯全球年產(chǎn)量有3億噸,60%的產(chǎn)量用在工業(yè)上,并不是人類(lèi)糧食。

05聚乳酸的應(yīng)用

聚乳酸的應(yīng)用,比較知名的是紙杯。紙杯里有一層膜,傳統(tǒng)紙杯用的是PE膜,現(xiàn)在美國(guó)從西雅圖星巴克開(kāi)始,已經(jīng)將PE膜換成聚乳酸膜,而且杯蓋現(xiàn)在基本上用聚乳酸材料來(lái)做。

2018年吸管很火,全球都在去塑料吸管,聚乳酸吸管就可以用在這。比如說(shuō)星巴克宣布2020年之前停售塑料吸管,中國(guó)的吸管大王就在做聚乳酸吸管。所以可堆肥材料主要是看跟什么東西處理,跟傳統(tǒng)塑料一起處理肯定不行,跟廚余一起處理就沒(méi)問(wèn)題,跟紙一起處理也可以。

聚乳酸除了做一次性產(chǎn)品,也做一些其他產(chǎn)品,比如日用品,中國(guó)有個(gè)比較知名的品牌「谷的家,就用聚乳酸做成日用品,做成日用品并不是為了降解,是利用聚乳酸材料高食品安全性。同時(shí),聚乳酸材料有很高的強(qiáng)度,敲起來(lái)好像陶瓷一樣,以及高光亮性,比其他塑料亮很多。這類(lèi)聚乳酸產(chǎn)品在中國(guó)市場(chǎng)上也可以隨便買(mǎi)到,運(yùn)用的雖然不是其生物降解性,但用完數(shù)年,最后廢棄,比傳統(tǒng)塑料的危害肯定小很多的。

另外還有在3D打印耗材上面的應(yīng)用。圖片上展示的月球燈,就是用聚乳酸材料打印的,這類(lèi)打印叫做FDM3D打印,它的耗材90%以上是聚乳酸材料。因?yàn)榫廴樗岵牧洗蛴r(shí)不但沒(méi)有臭味,還有甜甜的香味。另外,它的尺寸穩(wěn)定性很好,不容易變形,收縮率小。當(dāng)然聚乳酸材料打印出來(lái)的模型廢棄了,也可以降解。

聚乳酸材料的應(yīng)用還有可以用在纖維上,做絲巾、茶葉包裝、尿不濕、薄膜、窗口膜等不同用途。

06全球可堆肥相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及認(rèn)證

像歐盟的認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)是EN13432,那么他認(rèn)證機(jī)構(gòu)呢,德國(guó)一個(gè)比利時(shí)一個(gè),認(rèn)證機(jī)構(gòu)為AIB VINCOTTE和DIN-CERTCO。這兩個(gè)認(rèn)證機(jī)構(gòu)在全球有一定知名度,大家如果從事相關(guān)產(chǎn)業(yè)的話可以通過(guò)他的標(biāo)準(zhǔn)去認(rèn)證。在中國(guó),我們也有標(biāo)準(zhǔn)GB/T20197-2006,但是很可惜,我們沒(méi)有標(biāo)識(shí)。美國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)DSTMD640,認(rèn)證機(jī)構(gòu)BPI,日本的標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6953。在澳洲、韓國(guó)都有,這里不一一羅列。他們都有相關(guān)組織機(jī)構(gòu)去認(rèn)證。也就是說(shuō),根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)去做實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)達(dá)標(biāo)拿實(shí)驗(yàn)報(bào)告去申請(qǐng)認(rèn)證,認(rèn)證通過(guò)才可以頒發(fā)證書(shū)。

認(rèn)證費(fèi)用挺高的,16500歐元,十幾萬(wàn)人民幣。一般的小企業(yè)都很不愿意去做,而且全球比較知名的一家是在德國(guó),小企業(yè)覺(jué)得不方便。不過(guò)實(shí)驗(yàn)室并非認(rèn)證機(jī)構(gòu),中國(guó)也有實(shí)驗(yàn)室,我們國(guó)家塑料制品檢驗(yàn)中心可以做,但中國(guó)的實(shí)驗(yàn)室,很多人不愿意相信。

這種實(shí)驗(yàn)室做一個(gè)實(shí)驗(yàn),要分不同的步驟:第一步送去的樣品要分析它的化學(xué)成分,通過(guò)分析紅外光譜,檢測(cè)到底是什么材料。比如送過(guò)去檢測(cè)的材料說(shuō)是百分百聚乳酸,實(shí)際上在里面混了其他東西,化學(xué)成分一分析就知道。這個(gè)分析成本不高,700多歐元,大概六千多人民幣。

化學(xué)成分分析結(jié)束之后,第二步就是崩解實(shí)驗(yàn),也就是材料從大塊到小碎片的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程一般進(jìn)行三個(gè)月,材料要從10cm×10cm的大塊,變成至少3mm×3mm的小碎片,才能認(rèn)定通過(guò)崩解實(shí)驗(yàn)。

通過(guò)崩解實(shí)驗(yàn),會(huì)進(jìn)行第三步的生物降解實(shí)驗(yàn)。把那些3mm的小碎片通過(guò)微生物的作用,通過(guò)二氧化碳收集,分析它的生物降解率,測(cè)試材料跟纖維素比,多少天能夠達(dá)到多少生物分解率。這個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間大概六個(gè)月左右。

最后即便生物降解檢驗(yàn)做完符合要求,認(rèn)定材料是百分百降解。仍然不能頒發(fā)證書(shū),還要通過(guò)環(huán)境毒性實(shí)驗(yàn)。

降解最直接的還是對(duì)土壤的影響。如果降解殘留了有害物質(zhì)在土壤中,那樣的降解毫無(wú)意義。所以,全球各種認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn),又規(guī)定第四步叫做環(huán)境毒性實(shí)驗(yàn),就是驗(yàn)證那些生物降解以后,對(duì)環(huán)境有沒(méi)有毒害。

進(jìn)行植物種植檢測(cè),比如添加堆肥的和未添加堆肥的兩個(gè)土壤,各拿十組出來(lái)種不同的小青菜,看植物的生長(zhǎng)情況到底有沒(méi)有影響。只有在環(huán)境毒性這一關(guān)也過(guò)了,才能拿到認(rèn)證。一般的光氧化降解塑料、破壞性生物降解塑料是絕對(duì)無(wú)法通過(guò)檢測(cè),所以說(shuō)這比較權(quán)威。

除此之外,一些生物基材料也不能隨便宣稱(chēng)是生物基,因?yàn)樯锘彩强梢詸z測(cè)的。生物基含量測(cè)試用到了同位素——碳元素半衰期的方法來(lái)測(cè)定生物質(zhì)含量。

14衰變成碳12,一般是5600年一個(gè)衰變,如果某個(gè)材料通過(guò)測(cè)試都是碳12,結(jié)果基本上就是化石碳。生物碳的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),美國(guó)是ASTM D6866,中國(guó)也有標(biāo)準(zhǔn)。例如測(cè)聚乳酸,一般你測(cè)試出來(lái)的報(bào)告一般是94%或者99%的生物基含量。實(shí)際檢驗(yàn)結(jié)果只要滿足在80%以上的生物基就是最高級(jí)別了。所以生物基也是有權(quán)威的標(biāo)準(zhǔn)和方法去驗(yàn)證。

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