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環(huán)氧樹脂韌性不足 國產(chǎn)碳纖維亟需核心技術(shù)

  “碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈核心環(huán)節(jié)很多,包括上游原絲生產(chǎn)、中游碳化環(huán)節(jié)、下游復(fù)合材料及其應(yīng)用,經(jīng)過十多年的研發(fā)和突破,目前我國碳纖維的‘卡脖子’問題主要在下游應(yīng)用環(huán)節(jié),即復(fù)合材料和制品方面。”中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會副會長賀燕麗說。

  碳纖維是一種含碳量在95%以上的高強度新型纖維材料,之所以其質(zhì)量能比金屬鋁輕,但強度卻高于鋼鐵,還能耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變等特性,其中一個關(guān)鍵的復(fù)合輔材就是環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能,附著力強,能將碳纖維粘接在一起。但目前國內(nèi)生產(chǎn)的高端碳纖維,所使用的環(huán)氧樹脂全部都是進(jìn)口的。

  脆弱的環(huán)氧樹脂改性之難

  碳纖維按照力學(xué)性能可分為高強型、超高強型、高模量型和超高模量型。在日本東麗公司產(chǎn)品代號中,T指橫截面面積為1平方厘米單位數(shù)量的該類碳纖維可承受的拉力噸數(shù),即T數(shù)越高,碳纖維質(zhì)量越好;模量指受外拉力或壓力后恢復(fù)原形的拉伸模量。目前,我國已能生產(chǎn)T800等較高端的碳纖維了,但日本東麗掌握這一技術(shù)的時間是上世紀(jì)90年代。

  中國復(fù)合材料集團(tuán)有限公司董事長張定金說,相比于碳纖維,我國高端環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)落后于國際的情況更為嚴(yán)重。特別是應(yīng)用在飛機(jī)、航空航天等領(lǐng)域的高端碳纖維中。

  分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂,除碳纖維外,還廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、家電和土建工程等領(lǐng)域。

  高端環(huán)氧樹脂依賴進(jìn)口一方面與我國化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)薄弱有關(guān),另一方面與環(huán)氧樹脂本身特性有關(guān)。一個分子鏈上有兩個以上的多官能團(tuán)分子,可以交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。而航空結(jié)構(gòu)件的使用環(huán)境極為嚴(yán)苛,碳纖維復(fù)合材料必須能長期耐得住上百攝氏度的高溫和零下幾十?dāng)z氏度的低溫;同時,在濕熱條件下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量及壓縮強度不能顯著下降,這就需要更高官能度、環(huán)氧值而且黏度合適的相關(guān)產(chǎn)品。

  分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)被稱作官能度,有業(yè)內(nèi)人士表示,不是官能度越高越好。能度太高,復(fù)合材料會過于堅硬無韌性。因此,必須具體到在不同使用條件下,考慮強度、模量、韌性、高低溫、疲勞等,從配方體系、分子結(jié)構(gòu)去分析,這是一個非常復(fù)雜的系統(tǒng)工作,而且科技含量高、研究難度大。

  環(huán)氧樹脂的耐候性與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有直接關(guān)系,復(fù)合材料在航空領(lǐng)域應(yīng)用時,普遍要求環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不能低于180℃,而目前國產(chǎn)樹脂領(lǐng)域絕大多數(shù)企業(yè)還不具備相關(guān)技術(shù)。

  缺智能自動化設(shè)備

  對連續(xù)碳纖維增強復(fù)合材料使用性能構(gòu)成最大威脅的是復(fù)合材料的低速沖擊分層損傷,這也是高性能復(fù)合材料能否在飛機(jī)結(jié)構(gòu)中推廣應(yīng)用的核心。造成復(fù)合材料對沖擊分層損傷敏感的主要原因之一是環(huán)氧樹脂本身韌性不足。

  為滿足要求,增韌后的復(fù)合材料沖擊后壓縮強度(CAI值)至少需達(dá)到200—300兆帕水平。目前,國際上通行的樹脂增韌方法包括原位粒子增韌或離位插層增韌。“各分子間組合關(guān)系非常復(fù)雜,要最終達(dá)到剛韌兼顧,沒有長期的研究基礎(chǔ)和多年實驗自然很難研制成功。”樹脂協(xié)會環(huán)氧分會秘書長孔振武說。

  “環(huán)氧樹脂的改性還與智能自動化設(shè)備息息相關(guān)。”東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授余木火表示,我國碳纖維生產(chǎn)時間短,缺乏低成本的成套自動化生產(chǎn)設(shè)備,導(dǎo)致生產(chǎn)效率低、產(chǎn)品穩(wěn)定性不足等問題。

  “還需要對這樣的智能化設(shè)備加大研發(fā)和生產(chǎn)力度。”賀燕麗說。

  應(yīng)用牽引不足進(jìn)步慢

  環(huán)氧樹脂情況特殊,“不同用途,其結(jié)構(gòu)和性能等都不同。”孔振武說,我國碳纖維材料生產(chǎn)與應(yīng)用相互脫節(jié),應(yīng)用對之牽引不足,沒有反饋修正,環(huán)氧樹脂等技術(shù)進(jìn)步自然也就慢了。

  目前,高端碳纖維用得最多的是在飛機(jī)上,如在波音B787機(jī)型上,使用東麗公司生產(chǎn)的碳纖維復(fù)合材料已占總材料用量的50%。2016年,東麗公司的碳纖維產(chǎn)量約為4萬噸;而我國碳纖維企業(yè)30多家,總產(chǎn)能2萬噸左右,實際產(chǎn)量約7000噸。

  東麗碳纖維大量使用在波音上絕非是一朝一夕之功。從上世紀(jì)80年代開始,東麗公司就和波音進(jìn)行全方位合作,東麗人甚至是住到了波音公司里,根據(jù)波音要求來設(shè)計、生產(chǎn)碳纖維。直到2011年—2012年,使用碳纖維的飛機(jī)才開始試飛,磨合時間長達(dá)近30年,并根據(jù)波音的使用要求和反饋,不斷糾錯、修正產(chǎn)品。

  此外,在一個行業(yè)中一旦形成領(lǐng)先效應(yīng),超越就很難。目前波音飛機(jī)、美國F-22和F-35戰(zhàn)斗機(jī)上使用的碳纖維環(huán)氧樹脂都來自美國亨斯曼公司。余木火說,亨斯曼的產(chǎn)品早已通過了材料和工藝認(rèn)證,如果要使用其他企業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂,還需要一個漫長、繁復(fù)的論證過程,碳纖維生產(chǎn)企業(yè)自然愿意使用亨斯曼的。這也不利于國內(nèi)高端環(huán)氧樹脂產(chǎn)品迎頭趕上。

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